富鋰錳基層狀氧化物因其獨特的陰離子氧化還原機制而展現出優異的電化學性能。高壓下陰離子電荷補償機制使其具有較高的比容量和電壓平臺，成為實現高能量密度、長循環壽命鋰離子電池的理想正極候選材料。但是，由于持續的界面副反應、結構退化、電壓的滯后/衰減等，它們的實際應用仍然受到一些嚴峻的挑戰。目前大量研究通過TM和氧位取代、表面包覆等方法改善了富鋰材料的失效問題，但其備受詬病的電壓滯后和衰減并未得到顯著降低。傳統的3d過渡金屬(Ni、Mn、Co等)與陰離子的共價相互作用相對4/5d金屬來說較弱，因此其配位的陰離子更易演變為氧氣析出，可逆性較低，但整體較高的工作電壓保證了能量密度。因此，如何在3d金屬與晶格氧之間構建高度共價行為是促進富鋰正極商業化的有效途徑。
 

　　圖1.超交換的作用機制。(a, b) LLOs和Be-2中Mn和Ni的L3邊的EXAFS結果；(c) Be-2中O K邊的歸一化XLD結果；(d, e) LLOs和Be-2中Mn和Ni 的Kβ XES結果；(f)Be-2的磁化率分析；(g)Be-2中的Ni-O-Mn結構和電子結構示意圖。
 

　　針對這一挑戰，研究團隊在《Superexchange interaction regulates Ni/Mn spin states triggering Ni-t2g/O-2p reductive coupling enabling stable lithium-rich cathode》中提出了一種通過超交換作用調控Ni/Mn自旋態的新機制。研究發現，Ni與Mn之間的超交換相互作用能夠有效調節Ni的電子構型，觸發Ni-t2g軌道與O-2p軌道的還原耦合，從而穩定晶格氧并抑制不可逆的氧流失。這種耦合作用不僅顯著提升了材料的電荷補償能力，還通過形成穩定的Ni-(O-O)構型緩解了循環過程中的結構畸變。實驗表明，基于該機制設計的富鋰正極材料在長循環中表現出優異的電壓穩定性和容量保持率，其性能提升歸因于超交換作用對過渡金屬自旋態的精準調控以及由此引發的電子重分布效應。
 

　　該研究揭示了超交換作用調控Ni/Mn自旋態的新機制，通過Ni-t2g/O-2p還原耦合穩定晶格氧并優化電荷補償，有效抑制了富鋰正極的結構退化。這一發現從電子結構層面解決了電壓衰減難題，為基于軌道工程來設計高性能電極材料提供了新策略。